大便化验超过一定时间无效，与大便中细菌变化、细胞成分分解、化学物质挥发、寄生虫活动改变、标本受污染等因素有关。

1. 大便中细菌变化：大便中存在着大量细菌，在适宜的环境下，细菌会快速繁殖或死亡。如果大便标本放置时间过长，细菌的种类和数量会发生显著改变，这会干扰检验结果，无法准确反映肠道内的真实菌群情况，从而使化验结果失去参考价值。

2. 细胞成分分解：大便中可能含有红细胞、白细胞等细胞成分。随着时间推移，这些细胞会逐渐分解破坏。例如，红细胞破裂后血红蛋白逸出，就难以准确判断是否存在消化道出血等情况，影响对疾病的诊断。

3. 化学物质挥发：大便中含有的一些化学物质，如挥发性脂肪酸等，会随着时间逐渐挥发。这些化学物质的含量变化对于某些疾病的诊断有重要意义，如肠道发酵异常等情况。一旦其挥发，化验结果就不能准确反映当时肠道内的化学环境。

4. 寄生虫活动改变：如果大便中存在寄生虫或寄生虫卵，长时间放置会影响它们的活性和形态。有些寄生虫卵可能会孵化，而一些活动的寄生虫可能会死亡、变形，这会给寄生虫的检测和鉴定带来困难，导致结果不准确。

5. 标本受污染：大便标本暴露在空气中时间过长，容易受到外界环境中细菌、灰尘等污染。外界的污染物混入标本中，会干扰检验人员对标本本身成分的判断，使化验结果出现偏差，无法真实反映患者的肠道状况。

大便化验对于肠道疾病、消化系统疾病等的诊断具有重要意义。然而，由于大便中细菌变化、细胞成分分解、化学物质挥发、寄生虫活动改变以及标本受污染等因素，大便化验标本超过一定时间就会无效。因此，在进行大便化验时，应尽快送检标本，以确保化验结果的准确性，为疾病的诊断和治疗提供可靠依据。

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